พระองค์ทรงเข้าพระราชพิธีอภิเษกสมรสกับสมเด็จพระราชินีนาถอิซาเบลที่ 2 แห่งสเปน พระญาติชั้นที่หนึ่ง เมื่อวันที่ 10 ตุลาคม 2389 และทรงช่วยพระอัครมเหสีปกครองประเทศ ทั้ง 2 มีพระราชบุตร 12 พระองค์ แต่มีเพียง 5 พระองค์ที่ทรงเจริญพระชนม์คือ

• อินฟันตาอิซาเบล เคาน์เตสแห่งจิเจนติ
• พระเจ้าอัลฟอนโซที่ 12 แห่งสเปน
• อินฟันตามาเรีย เดล ปิลาร์แห่งสเปน
• อินฟันตามาเรีย ดี ลา ปาซแห่งสเปน
• อินฟันตาอูลาเลียแห่งสเปน